导读NO3RR的难点是让硝酸根捕获、亚硝酸根转化和氢化生成氨在同一界面顺利接力。河南师范大学刘洋、黄河科技学院陆家佳和希腊色萨利大学Panagiotis Tsiakaras团队采用两步焦耳加热在碳纤维纸上原位制备Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125中熵金属玻璃热冲击冻结非平衡多元素混合使其在−0.2 Vvs. RHE下实现228.03 μmol h−1 cm−2的产氨速率和98.72%的法拉第效率并完成锌-硝酸盐电池与光伏耦合空气制氨验证。氨既是化肥工业的核心原料也可以作为无碳能源载体。但传统Haber-Bosch工艺依赖高温、高压和集中式大型装置难以直接适配间歇性可再生能源也不适合偏远地区的分布式供肥。等离子体耦合电催化提供了另一条路线先用等离子体把空气中的N2和O2转化为NOx再吸收为硝酸盐/亚硝酸盐最后在阴极还原为NH3。真正的难点在阴极NO3RR涉及8电子转移和多个质子耦合步骤硝酸根、亚硝酸根及氢化中间体并不需要同样强度的吸附。传统慢速热处理容易引发长程扩散和相分离使活性位点彼此孤立本文则用中熵金属玻璃提供多样化位点再用超快淬冷保留这种非平衡结构。01/两步焦耳加热先还原再用热冲击冻结多元素混合图1aCuNiSnLa中熵金属玻璃的两步焦耳热冲击作者把Cu、Ni、Sn和La的氯化物前驱体溶解在无水乙醇中浸润尺寸为2.4 × 0.5 cm的碳纤维纸CFP。第一步是较慢的预还原在N2气氛中以约160 K s−1加热约5 s使金属盐分解并完成初步还原。第二步施加约1.6 × 104 K s−1的亚秒级热冲击随后依靠碳纤维纸导热和水冷装置快速降温。低比热、高热导的CFP既是载体也是实现快速热历史的关键部件。这种过程的核心不是把样品“加热得更高”而是缩短原子长程迁移和相分离的时间窗口。若冷却缓慢元素间排斥和正混合焓会推动相分离热冲击则将四种元素快速锁进非平衡混合状态形成Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125-CFP中熵金属玻璃。02/不是普通合金颗粒均匀纳米球与长程无序结构同时出现图1b-j形貌、元素分布、选区电子衍射与XRD证据SEM和TEM显示金属前驱体在碳纤维纸上转化为高密度、均匀分散的球形纳米颗粒。EDS面分布中Cu、Ni、Sn、La信号彼此重合没有明显元素偏析ICP-MS显示每个样品的金属总量约为9 μmol实际组成接近目标配比。这说明当前热输入兼顾了均匀负载与非晶结构稳定而非单纯追求更高金属覆盖量。HRTEM中看不到晶格条纹SAED呈现连续弥散晕环XRD也没有Cu、Ni、Sn或La晶态金属的衍射峰只保留CFP石墨基底的特征峰。这组证据共同说明样品不是由多种晶态金属颗粒拼接而成而是具有短程有序、长程无序特征的金属玻璃。DSC进一步给出玻璃转变温度Tg584 K、初始晶化温度Tx663 K过冷液相区宽度ΔTx79 K表明该非晶结构具备一定热稳定窗口。03/从原子混合到表面电势起伏连续吸附能景观如何形成图2局域配位重构、原子级混合与空间分辨表面电势XAFS确认四种元素均保持金属态与纯金属箔相比合金中各元素的配位峰强度降低并向更大键长方向移动说明局域配位数下降、金属键拉长符合金属玻璃的疏松非晶网络。EXAFS小波变换图中的峰展宽也显示长程有序金属键被打乱。更有信息量的是La的散射特征从La-La重元素邻居转向较轻的Cu/Ni邻居说明La不再形成独立团簇而是被真正纳入多元素混合网络。KPFM把这种结构无序转化为可测的电子非均匀性。与碳纤维纸基底相比合金区域呈现明显负表面电势在纳米尺度上目标CuNiSnLa-MEMG的表面电势振荡指标约为112.75显著高于Cu-Ni-Sn对照。可以把它理解为不同元素的功函数和局域配位不断变化使相邻位点对反应中间体的“抓取力度”不再只有一个离散值而是形成空间连续起伏的吸附能分布。DFT进一步给出NO3−吸附能在MEMG表面约−0.6至−0.8 eV范围内振荡而晶态Cu表面分布相对平坦。这里的“连续吸附能景观”并不是凭空增加位点数量而是让强吸附位点负责硝酸根/亚硝酸根捕获较弱位点帮助后续中间体转化和氨脱附多个步骤可以在空间上相邻接力。04/−0.2 V是平衡点产氨速率与选择性同时达到峰值图3NO3RR活性、动力学、氮源验证与长期稳定性作者在双室H型电解池中以0.5 M Na2SO4为基础电解液、加入0.1 M KNO3用加硝酸盐和不加硝酸盐的电流差Δj隔离NO3RR贡献。在−0.05 Vvs. RHE附近Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125-CFP的Δj达到−82.92 mA cm−2Tafel斜率为130.77 mV dec−1电荷转移电阻为6.9 Ω均优于对照样品说明其界面电子转移更快。电位窗口中−0.2 Vvs. RHE给出最佳平衡NH3产率达到228.03 μmol h−1 cm−2法拉第效率为98.72%。电位继续负移至−0.3 V后析氢反应加剧并造成界面碱化产氨速率和效率反而下降GC检测到H2生成速率为12.51 μmol h−1 cm−2对应13.07%的法拉第效率。这个结果说明更大的外加驱动力并不必然带来更高的目标产率。氮源和稳定性性能数字经过交叉验证氮源追踪以K15NO3为氮源时15NH4的核磁共振双峰裂分为72 Hz与14NH4的52 Hz三重峰不同证明产氨氮来自硝酸盐。15N-NMR独立定量得到218.77 μmol h−1 cm−2和95.98% FE与UV-vis结果相互印证。循环稳定性在−0.2 Vvs. RHE下连续10个循环后活性和选择性均保持初始值的95%以上形貌、非晶衍射特征和金属浸出结果也显示催化剂结构基本保持。05/从中间体接力到自供电催化剂进入锌-硝酸盐电池图4原位拉曼揭示NO3−→NO2−→NH3的逐步路径原位电化学拉曼将电位从开路逐步扫到−0.20 Vvs. RHE。约1020 cm−1和1045 cm−1分别对应吸附态和溶液中的NO3−随着阴极电位变负吸附态硝酸根与游离硝酸根的强度比持续增加说明MEMG能够持续富集反应物。约790 cm−1的NO2−弯曲振动和约1195 cm−1的螯合吸附NO2−信号逐步增强约1130 cm−1的NH摆动峰则提供了后续氢化生成NH3的证据。也就是说表面电势起伏对应的不是随机噪声而是“底物富集—中间体演化—氢化终止”的位点接力。图5Zn-NO3−电池的输出功率、倍率响应和循环稳定性在两室、膜分隔的Zn-NO3−电池中锌负极氧化提供电子CuNiSnLa-MEMG阴极负责硝酸盐还原。1 × 1 cm2电池的开路电压为1.465 V峰值功率密度达到6.1 mW cm−2可以驱动微型风扇和电子计时器并连续供电超过3 h。在0.5–30 mA cm−2恒流放电范围内电压平台没有明显波动即使在30 mA cm−2下仍获得98.52 μmol h−1 cm−2产氨速率和70.41%的电化学效率。5 mA cm−2下连续充放电12 h也保持了稳定电压平台。06/从空气到田间等离子体、流动堆和太阳能系统串成闭环图6等离子体耦合堆栈电解、循环运行、植物实验与光伏供电作者把前面的阴极放大到滑移弧非热等离子体NTP耦合系统等离子体以空气为原料生成NOx碱性吸收液把它转化为含NO3−/NO2−的电解液再直接送入下游电解池。放电电压从11 V升至21 V时表观NO3−生成速率最高达到237.9 mmol L−1 h−1将KOH浓度由0.01 M提高到0.1 M也使硝酸盐生成速率约提高4倍。循环测试中每个周期1 h连续10个周期的法拉第效率均超过90%超过一半的周期产氨速率高于200 μmol h−1 cm−2氨选择性持续超过90%。在系统验证中作者用光伏板为等离子体供电实现空气→NOx→硝酸盐/亚硝酸盐→氨/铵盐的串联路径含氮电解液用于植物灌溉15天时加入系统产物的植株生长优于未加电解液对照并进行了田间蔬菜试验。不过植物照片验证的是氮肥溶液的应用潜力不等同于完整农业周期或田间产量的统计学结论。图7生命周期、环境指标与经济模型生命周期评价将该等离子体耦合电催化PCE系统与传统Haber-Bosch、模块化HB 2.0、光催化固氮和锂介导固氮进行比较在全球变暖、化石资源消耗、海洋富营养化等指标上显示出较低环境负荷。技术经济分析给出的年化生产成本约为65.49美元/吨而集中式硝酸铵生产模型约为320.80美元/吨。这个数字来自作者设定的设备、太阳能和运行成本模型不应直接视为已完成商业化验证的市场价格论文也明确指出催化材料前期制备仍是系统碳排放的主要来源。总结与展望这项工作的关键推进是把“元素选择—非晶冻结—表面电子起伏—多步反应接力”连成一条证据链。XAFS、KPFM、DFT、原位拉曼和15N示踪分别从结构、电子态、吸附能与反应路径层面提供了支持。在−0.2 Vvs. RHE下Cu0.5Ni0.125Sn0.25La0.125-CFP达到228.03 μmol h−1 cm−2和98.72% FE锌-硝酸盐电池、七片64 cm2电极流动堆及光伏供电的等离子体耦合系统则完成了从材料到系统的逐级验证。下一步仍有几个工程问题需要回答碳纤维纸上的亚秒级热冲击如何拓展到更大面积、更高金属负载和连续化生产长程无序结构在更长时间、更多启停和复杂真实电解液中能否保持等离子体能耗、吸收液循环、硝酸盐浓度和氨回收如何统一核算。尤其是“65.49美元/吨”的成本优势依赖模型边界和太阳能条件只有经过长期连续运行、全流程能耗和规模化制造验证才足以支撑分布式空气制氨的实际部署。论文信息Hongbo Chen, Peng-Jun Deng, Yang Liu, Shenglong Huang, Shuo Sun, Haoxuan Li, Jiajia Lu, Panagiotis Tsiakaras. Ultrafast Thermal Shock Synthesis of CuNiSnLa Medium-Entropy Metallic Glass for Sustainable Nitrogen Fixation via Plasma-Coupled Electrocatalysis.通讯作者刘洋、陆家佳、Panagiotis Tsiakaras单位河南师范大学材料科学与工程学院黄河科技学院纳米复合材料及应用河南省重点实验室、纳米结构功能材料研究所希腊色萨利大学替代能源转换系统实验室期刊与日期Advanced Functional Materials2026e77503 2026年8月13日在线发表DOI10.1002/adfm.77503